環(huán)氧大豆油是應(yīng)用較早的無毒環(huán)保型塑劑助 劑, 有十分優(yōu)良的增塑與熱穩(wěn)定作用, 在塑料、 涂料、新型高分子材料、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域中有廣 泛的應(yīng)用, 近年來產(chǎn)量持續(xù)增長, 消費(fèi)量已占增塑 劑總量 9%￣10%。在美國的消費(fèi)量僅次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯, 占消費(fèi)量的第三位[1￣3]。 在聚氯乙烯樹脂加工中, 它不僅對 PVC 有增塑 作用, 而且由于其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)可以吸收因光和熱降解出來的氯化氫, 阻止 PVC 脫 HCl 的分解進(jìn)行, 起了穩(wěn)定劑的作用, 從而延長 PVC 制品的使用壽命。此外, 環(huán)氧大豆油對聚氯乙烯 制品有交聯(lián)增韌的作用,能改進(jìn) PVC 耐光、耐熱、抗老化、抗沖擊、潤滑等性能[4￣6]。
1 工業(yè)環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)工藝
1.1 溶劑法
1.1.1 過氧甲酸氧化法
該工藝以苯為溶劑, 以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下, 生成過氧甲酸, 再與大豆油 進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng), 生成環(huán)氧大豆油, 工藝流程見圖 1。以苯作溶劑, 溶解性好, 反應(yīng)快, 溫度低; 但工藝 生產(chǎn)流程長且復(fù)雜, 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定, 環(huán)氧值在 5%左右, 生產(chǎn)成本高, 設(shè)備多, “三廢”處理量大, 溶劑苯有一定的毒性。
1.1.2 酯溶劑相轉(zhuǎn)移催化氧化法
鄧芳[7], 等人以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑, 用 30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))過氧化氫溶液直接環(huán)氧化合成環(huán)氧大豆油。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明, 在無羧酸條件下, 以過氧化氫為氧化劑可以成功地實(shí)現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化, 于 pH 為 2 的溶液中在 60 ℃下反應(yīng) 7 h, 產(chǎn)物環(huán)氧值達(dá)到 6.27%, 碘 值為 5.80 g。此方法避免了反應(yīng)中生成過氧酸,不 生成副產(chǎn)物甲酸, 提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
1.2 無溶劑法
國內(nèi)無溶劑法合成環(huán)氧大豆油主要采用強(qiáng)酸 如濃硫酸等作催化劑, 用 27%￣50%的雙氧水作為 氧的給體, 用甲酸作為活性氧載體進(jìn)行環(huán)氧化反 應(yīng), 產(chǎn)品的環(huán)氧化值 6.0%￣6.3%。
1.2.1 過氧羧酸氧化法
甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑硫酸的作用下 反應(yīng)生成環(huán)氧化劑, 在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中, 反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗, 水洗, 減壓蒸餾, 得到最終產(chǎn)品。工藝流程見圖 2。該 法生產(chǎn)流程短, 反應(yīng)溫度低,反應(yīng)時(shí)間短, 副產(chǎn)物 少, 產(chǎn)品質(zhì)量高, 目前已基本取代以苯作為溶劑的生產(chǎn)工藝。由于甲酸的分子較乙酸小, 過氧甲酸 的氧化速率大于過氧乙酸, 生產(chǎn)流程短, 產(chǎn)品質(zhì)量 好。目前多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用甲酸作為環(huán)氧化的活性氧載體, 使用中應(yīng)注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大連輕化工研究所程爭[8]用過氧甲酸法在無 溶劑條件下合成環(huán)氧大豆油, 并討論了主要反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。同時(shí)對溶劑法與無溶 劑法合成環(huán)氧大豆油的技術(shù)路線、工藝流程、工藝 條件以及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了比較。為提高環(huán)氧大豆油產(chǎn)品質(zhì)量, 近年來國內(nèi)一些工作者深入研究了 反應(yīng)的影響因素, 用正交試驗(yàn)方法對反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化,郭學(xué)洋[12]認(rèn)為, 由于體系中有乙酸存在, 故不 需要再加入酸性物質(zhì)作催化劑, 只須加入穩(wěn)定劑 尿素就能產(chǎn)生過氧酸, 縮短生產(chǎn)時(shí)間, 提高產(chǎn)品質(zhì) 量, 降低原料、能源消耗及成本, 該技術(shù)已用于工 業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
1.2.2 離子交換樹脂催化法
盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之 處, 但也存在反應(yīng)穩(wěn)定性差、成品環(huán)氧值較低、產(chǎn)品色澤深、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。用陽 離子交換樹脂取代硫酸作催化劑, 過氧甲酸或乙 酸為氧化劑,在無溶劑條件下合成環(huán)氧大豆油的工藝, 特點(diǎn)為工藝簡單, 生產(chǎn)流程短, 能耗低,設(shè)備投資少,生產(chǎn)穩(wěn)定、安全, 產(chǎn)品不含有毒溶劑, 但環(huán)氧 化時(shí)間長。制取的環(huán)氧大豆油具有較好的質(zhì)量
于兵川[16]等發(fā)現(xiàn)陽離子樹脂可重復(fù)使用 8 次, 容易再生。當(dāng)催化活性顯著下降時(shí), 用 95%乙醇回 流洗滌回收樹脂 2 h, 水洗、烘干,然后再對樹脂進(jìn) 行預(yù)處理,則樹脂催化活性又得到恢復(fù)。
1.2.3 硫酸鋁催化法
曹衛(wèi)東[17]以硫酸鋁作催化劑, 催化合成了環(huán)氧大豆油。投料配方為大豆油∶雙氧水(折 100%)∶甲酸 ( 折 100%) ∶硫酸鋁為1∶(0.27～0.29)∶0.12∶0.15∶0.1～ 0.8, 該工藝反應(yīng)活性高, 后處理容易, 收率可高達(dá) 96%, 與陽離子交換樹脂催化法相比,催化劑成本低。但所用催化劑要嚴(yán)格控制 Fe2+的含量, 含鐵量 過高, Fe2+在雙氧水存在下起催化作用, 加快了雙 氧水的分解, 不利于環(huán)氧化反應(yīng)。同時(shí) Fe2+還會引 起物料溫度急劇升高, 難于控制環(huán)氧化反應(yīng)溫度。
1.3 環(huán)氧化新技術(shù)
1.3.1 相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧化
相轉(zhuǎn)移催化劑已經(jīng)成功應(yīng)用于各種類型的有 機(jī)反應(yīng), 2001 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主之一的 Noyri[18] 以過氧化氫為氧化劑, 鎢的配合物為催化劑, 甲基 三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑, 開發(fā)了包括碳- 碳雙鍵環(huán)氧化在內(nèi)的多種基本有機(jī)化合物的清潔的氧化生產(chǎn)方法。
吳亞[19]研究了過氧化氫存在下, 以過氧鎢配合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行大豆油環(huán)氧化反應(yīng), 考 察了溶劑、反應(yīng)時(shí)間和催化劑等因素對產(chǎn)物的影 響。結(jié)果表明: 石油醚作溶劑, 1,2- 磷鎢酸吡啶鹽 (CWP)作催化劑效果最好, 在 60 ℃下反應(yīng) 6 h 環(huán) 氧值達(dá)到6.4%, 碘值為 4.4 g/100 g。該反應(yīng)不采用 危險(xiǎn)的過氧酸和強(qiáng)腐蝕性的硫酸, 得到的產(chǎn)品色澤淺、環(huán)氧值高、質(zhì)量好, 但過氧物配合物的回收 再利用還有待進(jìn)一步研究。目前工業(yè)上催化劑的 固載化有兩種方法, 一種是將鎢的負(fù)離子置換到 一些帶有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中; 另一種則是將多元金屬含氧簇合物固定在有機(jī)高分子材料上[20]。
1.3.2 雜多酸催化環(huán)氧化
Kamata[21]等介紹了在 烯烴環(huán)氧過程中, 一種 Keggin 型雜多酸[γ- SiW10O34(H2O)2]4- 對烯烴的 環(huán) 氧 化 具 有 廣 泛 的 催 化 氧 化 性 。Jaros’aw M Sobczak 和 Józef J. Zió’kowski[22]利用過氧叔丁醇與 [Mo(O2)(SAP)(EtOH)]形成的配合物催化氧化油酸得到環(huán)氧化油酸。反應(yīng) 7 h 后測得環(huán)氧化選擇性 為 86.6%,過氧叔丁醇轉(zhuǎn)化率 67%。并對反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了探討。Abdillahi Omar Bouh[23]等將甲基錸 過氧化物負(fù)載在 Nb2O5 上, 以尿素- 雙氧水的氯仿溶液為氧源, 在 50 ℃下進(jìn)行大豆油催化環(huán)氧化反 應(yīng) 30 min, 采用此新技術(shù)已成功合成了環(huán)氧大豆 油酸和環(huán)氧大豆油酸甲酯。
2 環(huán)氧大豆油的工業(yè)應(yīng)用
環(huán)氧大豆油賦于制品良好的機(jī)械性能、耐候 性能和電性能, 除了廣泛地用于 PVC 門窗、管 材、室內(nèi)裝璜材料、電線電纜及薄膜之外, 還可 用來制作要求很高的攝影膠片等, 廣州萬寶電器 公司用其作為生產(chǎn)電冰箱門上密封墊的專用增塑 劑[24]。
環(huán)氧大豆油是一種無毒塑料增塑劑[25], 是美國 食品藥物管理局(FDA)批準(zhǔn)的可用于食品包裝材 料的增塑劑。無毒聚氯乙烯制品、透明聚氯乙烯制品如透明瓶、透明盒、食品、藥物包裝材料、聚氯乙烯醫(yī)用“輸血袋”等, 以及聚氯乙烯戶外使用的塑 料制品,防水卷材, 塑料門窗, 貼墻紙塑料膜等都 可選用環(huán)氧大豆油作為增塑劑[9]。
3 結(jié)語
我國是農(nóng)業(yè)大國, 油料資源十分豐富, 品種較多, 特別是大豆油的產(chǎn)量處于世界各國的前列, 這 對發(fā)展環(huán)氧大豆油產(chǎn)品非常有利。目前, 由于石油 供應(yīng)偏緊, 國際、國內(nèi)增塑劑市場價(jià)格飛漲, 環(huán)氧 大豆油主要利用的原料為可再生資源, 產(chǎn)品具有 廣闊的市場前景。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加快技術(shù)進(jìn)步, 提高工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的合成工藝、生產(chǎn)裝置、自控水平, 降低 生產(chǎn)成本, 提高經(jīng)濟(jì)效益, 以滿足塑料加工行業(yè)對 高品質(zhì)、多功能塑料助劑的需求。
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16 于兵川,吳洪特,向羅京.改<